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体彩排列三走势图网易:納米三氧化二鐵

排列三走势图2000期360 www.erudbn.com.cn 納米三氧化二鐵

第一章綜述

1.1 概述

1.1.1氧化鐵的性質

納米科學技術是20世紀80年代末誕生并崛起的新科技,它的基本內涵是指在納米尺寸(10-9~10-7)范圍內認識和改造自然,通過直接和安排原子,分子創造新物質,以及改造原有物質使其具有新的性質[1]。納米材料具有量子尺寸效應,小尺寸效應,表面效應及宏觀量子隧道效應等基本特性[1]。這些基本特性使納米材料具有不同與常規材料的潛在的物理,化學性質,因此引起人們的廣泛興趣。

納米氧化鐵( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性

和對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應, 可廣泛應用于閃光涂料、油墨、塑料、皮革、汽車面漆、電子、高磁記錄材料、催化劑以及生物醫學工程等方面, 且可望開發新的用途[2,3]。

 通常,鐵的氧化物及其羥基氧化物均歸屬于氧化鐵系列化合物,按價態,晶型結構的不同可以分為(α-﹑β-﹑γ-)Fe2O3﹑Fe3O4﹑FeO 和(α-﹑β-﹑γ-)FeOOH.按色澤又可以分為,紅﹑黃﹑橙﹑棕﹑黑。較具實用價值的有,α- Fe2O3﹑β- Fe2O3﹑α- FeOOH﹑Fe3O4等。

1.1.2氧化鐵的應用

1 納米氧化鐵在裝飾材料中的應用

在顏料中, 納米氧化鐵又被稱為透明氧化鐵( 透鐵) 。所謂透明, 并非特指粒子本身的宏觀透明, 而是指將顏料粒子分散在有機相中制成一層漆膜( 或稱油膜) , 當光線照射到該漆膜上時, 如果基本不改變原來的方向而透過漆膜, 就稱該顏料粒子是透明的。透明氧化鐵主要有5 個品種, 即透鐵紅、黃、黑、綠、棕。透明氧化鐵顏料因其有0.01μm 的粒徑, 因而具有高彩度、高著色力和高透明度, 經特殊的表面處理后具有良好的研磨分散性。透明氧化鐵顏料可用于油化與醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的裝飾性。此種透明漆既可單獨, 也可和其他有機彩色顏料的色漿相混, 如加入少量非浮性的鋁粉漿則可制成有閃爍感的金屬效應漆; 與不同顏色的底漆配套, 可用于汽車、自行車、儀器、儀表、木器等要求高的裝飾性場合。透鐵顏料強烈吸收紫外線的特性使其可作為塑料中紫外線屏蔽劑,而用于飲料、醫藥等包裝塑料中。納米Fe2O3在靜電屏蔽涂料中也有廣闊的應用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好靜電屏蔽的Fe3O2納米涂料。這種具有半導體特性的納米粒子在室溫下具有比常規的氧化物高的導電性, 因而能起到靜電屏蔽作用。

2 納米氧化鐵在油墨材料中的應用

透鐵黃可用于罐頭外壁的涂裝, 透鐵紅油墨為紅金色, 特別適合罐頭內壁用, 加之透鐵紅耐300 的高溫, 是油墨中難得的顏料珍品。為提高鈔票的印制質量, 往往在印鈔油墨中加入納米氧化鐵顏料來保證鈔票的色度和彩度等指標。

3 納米氧化鐵在著色劑中的應用

隨著人們生活水平的提高, 人們越來越重視醫藥、化妝品、食品中使用的著色劑, 無毒著色劑成了人們關注的焦點。納米氧化鐵在嚴格控制砷和重金屬含量的情況下, 是良好的著色劑。納米氧化鐵可用于制造化妝品中的粉餅, 若與珠光顏料并用可使珠光顏料著色, 增添珠光粉的魅力。藥用明膠膠囊、果凍和某些飲料等也都使用了透明氧化鐵作為著色劑。

4 納米氧化鐵在光吸收材料中的應用

納米微粒的量子尺寸效應使其對某種波長的光吸收帶有藍移現象和對各種波長光的吸收帶存在寬化現象, 納米微粒的紫外吸收材料就是利用這兩個特性而制成的。通常, 納米微粒紫外吸收材料是將微粒分散到樹脂中制成膜, 這種膜對紫外光的吸收能力依賴于納米粒子的尺寸和樹脂中納米粒子的摻加量和組分。Fe2O3納米微粒的聚固醇樹脂膜對600nm以下的光有良好的吸收能力, 可用作半導體器件的紫外線過濾器。

5 納米氧化鐵在磁性材料和磁記錄材料中的應用

作為磁記錄單位的磁性粒子的大小必須滿足以下要求: 顆粒的長度應小于記錄波長; 粒子的寬度( 如可能長度也包括在內) 應該遠小于記錄深度; 一個單位的記錄體積中, 應盡可能有更多的磁性粒子。納米Fe2O3具有良好磁性和很好的硬度。氧磁性材料主要包括軟磁氧化鐵( α-Fe2O3) 和磁記錄氧化鐵( γ- Fe2O3) 。磁性納米微粒由于尺寸小, 具有單磁疇結構、矯頑力很高的特性, 用它制作磁性記錄材料可以提高信噪比, 改善圖像質量。目前, 所用的錄像磁帶一般使用的磁性超微粒為鐵或氧化鐵的針狀粒子( 如針狀γ- Fe2O3) [ 4,5] 。

6 納米氧化鐵在定向藥物中的應用

定向藥物是目前藥物技術研究的熱點之一。在外加磁場的作用下,通過載體—納米微粒的磁性導航, 使藥物移向病變部位, 達到定向治療的目的。這樣不但可以極大地提高藥物的效率, 而且能減少藥物在人體其他器官上的量, 從而有效避免藥物在對病灶作用的同時傷害人體其他器官[6] 。磁性氧化鐵生物納米顆粒具有比表面效應和磁效應, 易定向,對人體無副作用, 可作為藥物定向的有效載體。據報道, 磁性氧化鐵外包葡聚糖生物納米顆粒, 可作為基因載體, 在酸性條件下, 該納米顆粒表現出DNA 結合力及抵抗DNASE- I 消化的作用[7] 。10 nm50 nm Fe3O4的磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸, 尺寸為200 nm, 這種亞微米級的粒子攜帶蛋白、抗體和藥物可以用于癌癥的診斷和治療。這種局部治療效果好,副作用少, 很可能成為癌癥的治療方向。

7 納米氧化鐵在催化劑中的應用

納米氧化鐵具有巨大的比表面, 表面效應顯著, 是一種很好的催化劑。納米粒子由于尺寸小, 表面所占的體積百分數大, 表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同, 表面原子配位不全等導致表面的活性位增加。用納米粒子制成的催化劑的活性、選擇性都高于普通的催化劑, 并且壽命長、易操作。將用納米α- Fe2O3做成的空心小球, 浮在含有有機物的廢水表面上, 利用太陽光進行有機物的降解可加速廢水處理過程。美國、日本等對海上石油泄露造成的污染進行處理時采用的就是這種方法。納米α- Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、還原及合成的催化劑。納米α- Fe2O3催化劑可使石油的裂解速度提高15 , 以其作為燃燒催化劑制成的固體推進劑的燃燒速度較普通推進劑的燃燒速度可提高1~10 倍, 這對制造高性能火箭及導彈十分有利。

8 納米氧化鐵在陶瓷材料中的應用

氧化鐵系統陶瓷首先以具有特殊磁性的間晶石型鐵氧體而得到廣泛的應用。目前用于氧化鐵單元系統陶瓷的超細粉體多采用共沉淀法制備, 此法制得的氧化鐵粉體平均粒徑一般為40 nm~60 nm, 比表面積為30 m2/g~60 m2/g, 用其制備的氣敏陶瓷具有良好的靈敏度[8] 。但由于共沉淀法中各反應物水解后的沉淀速度不同, 往往難以獲得原子尺度的混合, 以此燒結而成的陶瓷有可能存在微觀結構上的不均勻, 因此共沉淀法不能用于發展氧化鐵多元系統陶瓷超微粉體的研究。

9 納米氧化鐵其他應用

納米氧化鐵在其他方面也有應用, 如用大分子葡聚糖包埋的磁性氧化鐵可用于肝和脾的磁共振造影增強劑[9] , 利用納米級氧化鐵與NT 組成混合炸藥來提高炸藥的爆熱[ 10] 等。

1.2 納米氧化鐵的制備方法

目前,國內外有很多不同的納米氧化鐵的制備方法,總體上可分為液相法、固相法和氣相法。液相法多以Fe (NO3) 3·9H2O FeCl3·6H2O 為原料,采用沉淀水解法、溶膠- 凝膠法、水熱法等制備;固相法主要包括機械研磨法、固相反應法或熱分解等方法;氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體,使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法,它有化學氣相沉積法(PCVD) 和激光熱分解法等制備方法。

1.2.1液相法

1.2.1.1  沉淀水解法

沉淀水解法是液相化學反應合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。主要過程包括兩個階段:

(1) 水解:Fe3 + + 3(OH)- Fe (OH)3 + 3H+

 (2) 焙燒:Fe(OH)3Fe2O3

根據工藝的不同,它目前有均勻水解法、強迫水解法、微波誘導水解法之分。

1.2.1.2 均勻水解法

均勻水解法是在Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O的溶液中加入沉淀劑, CO (NH2) 2(NH4) 2CO3,在一定溫度下,沉淀劑在水中緩慢地發生水解,產生OH- 離子,通過加熱控制溶液中沉淀劑的分解速度,OH- 離子緩慢增加,使溶液中的酸堿反應處于平衡與非平衡的臨界狀態,產生的沉淀顆粒很小且在整個溶液中均勻地出現,然后煅燒制備出納米氧化鐵粒子。歐延等人[11]FeCl3·6H2O 為原料,以尿素作為沉淀劑,95 下反應4h ,300 ℃下煅燒3h ,得到2030nm的氧化鐵,而且分散性很好。也可以向Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O的溶液中緩慢加稀堿溶液使其發生水解反應,控制pH 值在一定范圍,加入一定分散劑和表面活性劑, 促使水解形成的Fe(OH)3沉淀不斷形核,利用分散劑等來抑制晶核長大,干燥焙燒制備出納米α- Fe2O3。樊亮、彭同江[12] 利用該法制備出了粒徑為50100nm的氧化鐵粉。他們研究了不同pH值對Fe(OH)3沉淀粒徑的影響。pH值較小,4 左右時,粉體顆粒均勻, 呈類球形, 分散性好, 粒徑為50 100nm ;pH 值較大,89 ,樣品顆粒大而不均勻,團聚現象嚴重,有板柱狀、紡錘形晶體生成。

1.2.1.3 強迫水解法

強迫水解法以Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O 為原料,在有一定濃度的HCl HNO3存在下,于沸騰密閉靜態或沸騰回流動態環境下將Fe3 + 強制水解來制備超細粒子α- Fe2O3。

鐘紅梅等人[13]FeCl3為原料,采用回流法制得了納米氧化鐵。隨著FeCl3濃度的增大,Fe2O3粒徑有增大的趨勢,濃度為011012mol/ L,可得到均勻球形、粒徑為3050nmFe2O3粒子, 當濃度為1.0mol/ L , 則粒徑超過100nm ,且以六方片為主。

強迫水解法制得的粒子均勻,效率比均勻水解法有所提高,但要求水解濃度較低,且在沸騰下進行,能耗較高。

1.2.1.4  微波誘導水解法

微波加熱時,反應體系中不存在溫度梯度,有利于均勻分散體系的形成,通過輻射瞬間產生大量的熱量可以加快溶液的水解速度,為大量形核提供能量,大大縮短反應時間,降低粒子的尺寸。該方法比前兩種方法大大提高了生產效率,但設

備比較昂貴。

總之,沉淀水解法成本較低,工藝簡單,質量穩定,但是沉淀物通常為膠狀物,過濾較困難,且沉淀劑作為雜質殘留,由于多種金屬不容易發生共沉淀反應,適應面較窄。

1.2 .2溶膠- 凝膠法

溶膠- 凝膠法制備納米氧化鐵粒子,多以高價鐵鹽如Fe(NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O為初始原料, 在一定溫度下, 用低于理論量的堿(NaOH) 與之反應制備Fe (OH)3溶膠;再加入陰離子表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉) ,使膠體表面形成有機層而具有疏水性;采用有機溶劑(如甲苯、氯仿) 進行萃取,Fe(OH)3溶膠轉移至有機相中,經減壓蒸餾出有機相;殘留物經加熱處理即得納米氧化鐵粒子。

溶膠- 凝膠法設備比較簡單,制備出的納米粒子均勻,粒度比較小,但是工藝參數要求嚴格且不易控制,制備過程中還會揮發出毒性有機物,污染環境。

1.2.2.1  溶膠-凝膠法與冷凍干燥法相結合

溶膠- 冷凍干燥法是將FeCl3Fe(NO3)3配制成溶液,控制pH值得到Fe(OH)3沉淀,離心洗滌除去溶液中的水,然后將其噴霧到液氮中,霧化的小液滴迅速冷凍成含有粉末的小顆粒,然后在低溫條件下干燥使冰升華,得到顆粒細小的Fe(OH)3 ,最后煅燒制得納米氧化鐵粉。

許國華、李先國等人[14]用該法制得粒徑為2030nm 的α- Fe2O3納米粒子。制備過程中初始鐵鹽濃度對α-Fe2O3的粒徑影響不明顯,可以在較高濃度下來制備α- Fe2O3。相比溶膠- 凝膠法,它控制因素少,不需要使用有機物和添加活性劑,對環境污染小,是一種制備α- Fe2O3 的新方法,但需要在低溫低壓的條件下進行,成本較高,目前還沒有進行大規模生產。

1.2.2.2 溶膠-噴霧干燥法

溶膠- 噴霧干燥法是得到Fe(OH)3水溶膠后用噴霧器將膠體噴入熱風中,H2O 分子迅速蒸發從而析出Fe(OH)3細小顆粒,經煅燒可得到納米氧化鐵粉[15] 。中南大學范景蓮等人[16] 采用Fe (NO3 ) 3·9H2O 晶體為原料,配成10% Fe(NO3)3溶液,并在溶液中加入少量氨水,控制其pH值為2. 0215 ,通過噴霧干燥方法和球磨制備出粒徑為2060nm 的氧化鐵粉末。此方法結合了溶膠- 凝膠法和冷凍干燥法的優點,既不需使用有機物,也不需要在低壓低溫下進行,操作簡單,成本降低,具有很大的商業價值。

1.2.3水熱法

水熱合成法是指在密閉體系中,以水為溶劑,在一定溫度和水的自生壓強下,使原始混合物進行反應的一種合成方法。由于在高溫、高壓水熱條件下,水處于一種臨界狀態,物質在水中的物理性質和化學反應性能均發生很大變化,因此,水熱化學反應異于常態[17] 。

納米氧化鐵的水熱合成法制備多以Fe(NO3)3FeCl3為原料,首先制備出Fe(OH)3凝膠,用水重新分散后, 加入反應釜中,升溫至一定溫度反應一段時間,冷卻出釜后烘干處理即得。魏雨等人[18] Fe (NO3)3·9H2O 為原料,緩慢加入NaOH 溶液,將溶液的pH 值調至7.58.0 ,加熱至6070 ℃左右,過濾分離后,Fe(OH)3凝膠經洗滌重新分散于水中,再用NaOH 溶液將pH值調至11.011.5 左右后,加入反應釜中,升溫至170 左右反應2h ,冷卻出釜后烘干處理得到粒徑幾十納米的立方和橢球形均勻α- Fe2O3膠體粒子。因為本論文就是采取水熱法,在下面1.3中會重點介紹水熱法。

1.2.4超臨界干燥法

超臨界干燥法是近年來發展的一項新技術,它是在干燥介質臨界溫度和壓力下進行的干燥。在超臨界狀態下,氣液界面消失,液體的表面張力為零,凝膠中形成無氣液相區別的流體,氣液界面直接轉化為無氣液相區別的流體,這種流體兼具氣體和液體性質,且具有極好的滲透性、較低的粘度和較高的傳質速率,粘度為對應液體的10 - 110 - 2 [19] ,因而能夠保持物料原來的結構和狀態,不使粒子團聚把溶劑除去,得到納米氧化鐵粉。

曹維良等人[20]利用該法制備出了粒徑為58nm 的超微細氧化鐵粒子。他們取一定量的FeCl3·6H2O 配制成Fe3 +溶液,加入適量的表面活性劑,緩慢滴加一定量的氨水,調節pH 值在89 ,在室溫下陳化一段時間,制得Fe(OH)3的水凝膠。用蒸餾水洗滌除去溶液中的Cl - ,然后用分析純乙醇置換溶膠中的水得到醇凝膠,控制溫度和壓力達到乙醇的臨界狀態,使整個體系處于臨界狀態,保持一段時間,緩慢釋放乙醇,煅燒得到納米氧化鐵??刂?/span>Fe3 + 的濃度、pH 值、陳化時間,可得到不同粒度的納米氧化鐵。

1.2.5 微乳液法

微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油和水或電解質水溶液在適當的比例下自發形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的熱力學穩定體系。根據體系中油/ 水比例及其微觀結構,可以將其分為正相的O/ W 和反相的W/ O[21] ,其結構示意圖見圖1[22] 。

1  微乳液結構示意圖

用微乳液法制備氧化鐵粒子時,首先分別制備出含Fe3+電解質液的微乳液A 和含堿溶液的微乳液B ,然后將它們混合,由于布朗運動使膠束發生碰撞,膠束表面活性劑層被打開,使膠束間發生反應生成Fe(OH)3膠束,然后分裂重新形成單分散的Fe(OH)3膠束。反應完成后,通過超離心或加水和丙酮混合物的方法,使納米微粉與微乳液分離,再以有機溶劑除去附著在表面的油和表面活性劑,干燥處理即可得到納米級的氧化鐵粒子。

1.2.6超聲波法

超聲波應用于化學反應過程,主要靠的是其超聲空化所產生的獨特作用和規律[23] 。超聲空化是指超聲場中液體內空泡(或氣泡) 的形成、振蕩、擴大、收縮、崩潰的過程。在空泡崩潰閉合時,泡內的氣體或蒸汽被壓縮而產生高溫或局部高壓,氣相反應的溫度瞬間可達5000 K,液相反應溫度瞬間在1900 K 左右,局部壓力瞬間在5.05 ×10 - 7Pa 以上,溫度變化瞬間高達109 K/ s ,并伴有強大的沖擊波和強射流(400 Km/ h) 以及放電、發光等作用。這種機械效應和熱效應為在一般條件下難以實現或不可能實現的化學反應提供了一種新的非常特殊的物理環境。超聲空化能強化溶液化學反應的主動力。陳喜蓉等[24 ]FeSO4·7H2O為原料,滴加NH4HCO3溶液,生成Fe(OH)2,然后加入表面活性劑和分散劑,用磷酸調節其pH,通入空氣,2530 ℃和超聲波的作用下進行氧化,反應1h ,分離固液,干燥處理得到平均粒徑為50nm 的α- Fe2O3的球形粒子。超聲波法制備出的α- Fe2O3粒子粒度小,尺寸大小均勻,分散性好,工藝要求低,具有工業化生產的潛力。

1.2 .7固相法

固相法包括機械粉碎法、固相化學反應法和熱分解法?;搗鬯櫸ㄊ褂媒漣棖蚰セ?、砂磨機、行星球磨機等。它是將物料放入粉碎機中依靠機械力的作用使物料細化。該方法工藝簡單,成本低,產量大,但產品粒度范圍較寬,很難制得100nm 以下的粉體,研磨機的磨損會對產品產生一定的污染,長時間的機械能作用會使物料發生一定程度的機械力化學反應[25] 。

固相化學反應法是將Fe(NO3)3·9H2O 或者FeCl3·6H2ONaOH 按照一定比例充分混合后,進行燒結,由于固相反應中擴散非常慢,而且首先生成無定形的FeOOH ,表面包覆著NaCl 等阻止其繼續長大或團聚,故可以得到納米級的粒子。景蘇等人[26]FeCl3·6H2O KOH 為原料,600800 的溫度下進行燒結,制得4050nm的α-Fe2O3。固相化學反應法操作簡單,轉化率高,污染少,制備的產物粒徑小,粒度分布均勻,無團聚現象。

熱分解法以一些鐵化合物(如檸檬酸鐵、草酸鐵等) 為原料,通過灼燒來制備氧化鐵納米粒子。嚴新等人[27]以檸檬酸為原料,400600 ℃煅燒35h ,制備粒徑為十幾納米的α- Fe2O3或γ- Fe2O3。溫度為400 , 產物為γ -Fe2O3 ,500 ℃時,產物為α-Fe2O3和γ- Fe2O3的混合物,600 ℃時,則完全為α- Fe2O3。溫度和灼燒時間變化對粒徑有一定的影響,但變化不大,25nm 的范圍內。

1.2.8 氣相法

氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體,使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法[28、29] 。它可以分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。

物理氣相沉積法是在惰性氣體中利用電弧、高頻感應或等離子體加熱法將氧化物加熱,使之汽化,然后冷卻凝聚形成納米粒子?;喑粱ɡ沒臃⑿越鶚艋銜锘蚪鶚艫ブ收羝üХ從ι傷杌銜?/span>,在?;て寤肪誠驢燜倮淠?/span>,從而制備各類物質的納米微粒。

氣相法的優點是設備簡單,顆粒均勻,純度高,粒度小,分散性好,反應條件易控制,只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度,就可得到少團聚或不團聚的超細粉末,能連續穩定生產且能耗少,已有部分材料開始工業化生產。但其缺點是產率低,成本較高,粉末的收集較困難[30] 。

1.3 水熱法制備納米粉體

1.3.1 水熱法的概述

水熱法是指在高溫、高壓的條件下,在超臨界水溶液中,通過溶液中的化學反應來制備各種功能材料的方法。水熱反應一般需要有礦化劑參與,如一些高熔點的鹽、酸或堿。加入礦化劑可以增大反應物的溶解度,參與結構重排或加速化學反應。

水熱法20世紀90年代開始用于制備納米粉體,在水熱反應過程中,納米粉體的形成經歷了一個溶解———結晶的過程,由于在高壓釜的密封體系中進行,具有環境友好、低溫、產物純度高、分散性好、均勻、粒徑分布窄、無團聚、晶型好、形狀可控、易工業化等特點,成為重要的納米材料制備技術,發展迅速。目前,已報道的水熱法制備的納米材料有TiO2[31,32] , W18O49[33,34]Fe2O3[35]、Ba TiO3[36]、ZnO[37]、Bi2O3[38]、MoO3[39,40 ]等多種物質。

本工作用水熱法在不添加任何改性劑的條件下,FeCl3·6H2O為原料制備出了直徑在6080nm,長度在200nm左右、均勻分散的棒狀Fe2O3。將其應用于化學氣相沉積法制備碳納米管中,制備出了直徑約30nm,長度在微米級的碳納米管。對納米氧化鐵的形成機理及其在碳納米管制備中的作用進行了討論。

1.3.2水熱法原理

水熱反應過程初步認為包括:

對于水熱法在納米材料中的應用要求,主要有兩個方面,即制備粒度盡可能小的納米產物和特殊形狀的納米產物。

為滿足這兩個要求,在上述過程中成核結晶和晶粒生長幾乎是同步進行的,可見,其成核速度直接影響晶粒大小,速度越快制得的粉體就越細,其晶粒生長符合晶粒均相成核理論,可以從中了解如何控制條件來加快成核速度以減少團聚。

成核速度J可以表示為:

J≌4∏Rc2n2a·exp(-E∫kT)·exp(-δфc/kT)

從中 可 以 看出,除物質的本性之外,J只和成核時的溫度T和反應物濃度C有關,

加快成核速率有兩個途徑:

(1) 升高成核時的溫度

(2)增大成核時反應物濃度.

但是 ,我們都知道在反應的實際過程中可能還存在實際反應溫度和濃度問題,所以實際問題要實際考慮。

1.3.3水熱法的分類

水熱法用于制備納米材料己經較為廣泛的應用于納米材料制備領域,根據其在制備過程中所用的原理不同,可歸納為以下幾個方面。

(1)水熱氧化法:

利用高溫高壓水(一些有機溶劑等)與金屬直接反應生成新的化合物。在常溫常壓溶液中,不容易被氧化的物質,可以通過將其置于高溫高壓下來加速氧化反應的進行.

(2)水熱晶化法:

以一些非晶態的氫氧化物,氧化物或水凝膠為前驅體促使一些非晶化合物脫水結晶,在水熱條件下結晶成新的氧化物晶粒。這種方法可以避免緞燒引起的團聚,也可以用來解決需灼燒反應制備過程的后處理。

(3)水熱沉淀法

根據物質沉淀難易程度不同,非沉淀以新的物質沉淀下來,或本來的沉淀物在高溫高壓下溶解而又以一種新的更難溶的物質沉淀下來,從而得到產物的方法

(4)水熱分解

氫氧化物或含氧酸鹽在酸或堿水熱溶液中分解生成氧化物粉末或晶體,或者氧化物粉末在酸或堿的水熱溶液中再分散為更細的粉末的過程稱為水熱分解。

(5)水熱合成法

可以在很寬的范圍內改變參數,使兩種或兩種以上的化合物起反應,重新生成一種或幾種氧化物或復合氧化物。

1.4 本工作的思路和內容

1.4.1思路

近年來,科研工作者已開發出了一系列制備納米級氧化鐵的方法, : 激光熱解法、溶膠-凝膠法、超臨界流體干燥等。然而,納米粒子的比表面積和表面能較高,粒子極不穩定,在其制備和應用過程中存在團聚、易老化等問題。因此,有待于用更穩定的方法制備出自分散、抗燒結的納米粒子。水熱法由于操作簡單、粒子可控等優點廣泛應用于自分散氧化物的制備研究中。我國含氯資源豐富,本試驗就是用氯化鐵和氨水反應制備氧化鐵前驅體,在再馬費爐中煅燒后得到納米氧化鐵粉體。

1.4.2主要內容

本論文以FeCl3·6H2O和氨水于內襯聚四氟乙烯的高壓釜,在140℃下水熱反應一定時間,得納米級前驅體氧化鐵;把上述制備的前驅體放入坩鍋中,在馬弗爐中灼燒,所得磚紅色粉末即為納米氧化鐵。本工作分兩個階段,第一階段通過確定的水熱反應的時間﹑水熱反應溫度和煅燒溫度,調試不同pH的條件,得到的氧化鐵的情況,確定最佳pH條件下的制備納米氧化鐵的途徑。第二階段,確定反應的pH值﹑水熱反應時間和水熱反應溫度,通過改變煅燒溫度,值得不同產品,通過XRD和紅外光譜的表征,來判斷最佳的煅燒溫度。

在試驗中選擇最佳水熱時間時,根據以往文獻記載,和本人實驗的檢測結果進行選擇,最終綜合考慮選擇2小時為最終試驗的水熱反應時間。水熱反應后得到產物在70℃下干燥24小時,得到產物再在馬費爐中煅燒,后即得到氧化鐵粉體。試驗通過 XRD,FTIR,TG-DTA,TEM 進行表征,結果表明,采用水熱法,在不添加任何有機改性劑的條件下,成功地得到了直徑在6080nm,長度在200nm左右的均勻分散的棒狀納米Fe2O3。

第二章 試驗部分

2.1前言

納米氧化鐵由于高的表面效應、體積效應以及量子尺寸等效應,表現出獨特的光學、磁學、熱學、催化等性質,廣泛應用于磁性材料、顏料、精細陶瓷以及塑料制品的制備和催化劑工業中,在聲學、電子學、光學、熱學,尤其是醫學和生物工程等方面也有廣泛的應用價值和前景。同時,它還是一種新型傳感器材料,不需要摻雜貴金屬就可用于檢測空氣中的可燃性氣體和有毒性氣體,具有氣敏性高和能耗低的特點。納米氧化鐵粒子的制備方法對納米技術的影響很大,對產品的影響也大。了解和掌握納米氧化鐵粒子的各種制備方

,具有十分重要的理論價值。

目前,國內外有很多不同的納米氧化鐵的制備方法,總體上可分為液相法、固相法和氣相法。液相法多以Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O為原料,采用沉淀水解法、溶膠- 凝膠法、水熱法等制備;固相法主要包括機械研磨法、固相反應法或熱分解等方法;氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體,使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法,它有化學氣相沉積法(PCVD) 和激光熱分解法等制備方法。

本工作就是采用FeCl3·6H2O和氨水為原料,首先制備出Fe(OH)3凝膠,用水重新分散并調節pH值后,加入反應釜中,升溫至140℃, 反應2小時,冷卻將產物取出,洗滌3~5次,在烘箱中70℃保持24小時,將得到的產物放在坩堝中,放入馬費爐中400℃煅燒取出即得納米氧化鐵。在本工作的第二階段采用不同的煅燒溫度(200℃﹑300℃﹑400℃﹑500℃)制備氧化鐵。再通過XRD TEM 紅外光譜對得到的產物進行表征。

2.2實驗部分

2.2.1實驗試劑

FeCl3.6H20           分析純               天津市光夏科技發展有限公司

Na2C2O4               基準試劑              中國宿州化學試劑廠

2.2.2. 實驗儀器

高壓反應釜                        煙臺市牟平區曙光精密儀器廠

S-1型磁力攪拌器                   江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠

恒溫烘箱101-1型電熱鼓風干燥箱     上海實驗儀器廠有限公司

馬費爐

熱重分析儀

紅外光譜儀

X 射線衍射儀

比表面

2.2.3實驗內容和步驟

制備Fe2O3納米粉體的反應如下:

Fe3+ + OH-Fe(OH)3

Fe(OH)3FeOOH + H2O

FeOOH Fe2O3+ H2O

試驗步驟如下:

試驗日期:2008.10.20

1,稱取8.11g六水合氯化鐵,加入30ml蒸餾水在磁力攪拌器上攪拌10分鐘

2,加入氨水調節PH為8.24.此時得到紅褐色Fe(OH)3水凝膠

3,烘箱140攝氏度,30分鐘后自然冷卻至30度

4,過濾,洗滌沉淀3次

5.在恒溫烘箱70度放置24小時。

6,在爐子里400度燒2個小時。

最后得到產品1.85g

試驗日期:2008.10.24

1,稱取8.11g六水合氯化鐵,放入30ml蒸餾水攪拌15分鐘

2.加入氨水,調節PH8.39,此時得到紅褐色Fe(OH)3水凝膠。

3,烘箱里140攝氏度。30分鐘后自然冷卻至30

4,過濾,洗滌數次

5.恒溫烘箱70度放置24小時

6,爐子里4002小時

最后得到1.92g產物

試驗日期:2008.10.27

1,稱取8.11g六水合氯化鐵,放入30ml蒸餾水攪拌15分鐘

2.加入氨水,調節PH9.11,此時得到紅褐色Fe(OH)3水凝膠

3,烘箱140攝氏度,30分鐘后自然冷卻至30

4,過濾,洗滌沉淀3

5.在恒溫烘箱70度放置24小時。

6,在爐子里400度燒2個小時。

最后得到產品2.0g產物

試驗日期:2008.11.04

1,稱取8.11g六水合氯化鐵,放入30ml蒸餾水攪拌10分鐘

2.加入氨水,調節PH為9.16,此時得到紅褐色Fe(OH)3水凝膠

3,烘箱140攝氏度,30分鐘后自然冷卻至30度

4,過濾,洗滌沉淀數次

5.在恒溫烘箱70度放置24小時。

6,在爐子里300度燒2個小時。

最后得到產品2.26g產物

試驗日期:2008.11.07

1,稱取8.11g六水合氯化鐵,放入30ml蒸餾水攪拌10分鐘

2.加入氨水,調節PH為9.15,此時得到紅褐色Fe(OH)3水凝膠

3,烘箱140攝氏度,30分鐘后自然冷卻至30度

4,過濾,洗滌沉淀數次

5.在恒溫烘箱70度放置24小時。

6,在爐子里200度燒2個小時。

最后得到產品2.37g產物

試驗日期:2008.11.12

1,稱取8.11g六水合氯化鐵,放入30ml蒸餾水攪拌10分鐘

2.加入氨水,調節PH為9.17,此時得到紅褐色Fe(OH)3水凝膠

3,烘箱140攝氏度,30分鐘后自然冷卻至30度

4,過濾,洗滌沉淀數次

5.在恒溫烘箱70度放置24小時。

6,在爐子里500度燒2個小時。

最后得到產品2.27g產物