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排列三走势图2000期360 www.erudbn.com.cn 納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進展

摘要Fe3O4納米粒子應用廣泛,它的合成有球磨法、高溫分解法、沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、生物模板合成法、微波水熱法等。本文主要綜述了以上的各種合成方法和它們各自的優缺點,以及對他的改性方法做了簡單的歸納,主要有表面化學法、溶膠-凝膠法、沉淀反應法及靜電自組裝等。

關鍵字納米Fe3O4     磁性  合成    改性    

Research Progres s onPreparation andSurface Modification of Fe3O4  Magnetic Nano-particles

Wang weijun

Abstract:Fe3O4nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperaturedecomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel,biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respectiveadvantages and disadvantages, and the modification methods for his brief,basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostaticself-assembly.

Key words:Fe3O4nanotechnology  magnetic   synthesis  modified

前言:納米科技的發展,為各種材料的研究開辟了新的領域。現如今,各種各樣的納米材料已經自相關領域得到了充分的應用,也充分肯定了納米材料的價值。所以,新型納米材料的發展已成為現代社會的必需,具有很大的發展前景。納米Fe3O4有顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性,在生物分離[1- 2]、靶向物[3- 5]、腫瘤磁熱療[6- 7]以及免疫檢測[8- 9]等領域具有很廣泛的應用。所以,Fe3O4磁性納米粒子的制備及一些特性的研究及總結對我國一些相關領域的發展有指導意義,也對參與的一些研究人員提供方便。本文以下就對納米Fe3O4粒子的制備以及改性做一簡述。

1 納米Fe3O4粒子的制備

1.1固相合成法

1.1.1球磨法[10]

可分為普通球磨法和高能球磨法兩類。普通球磨法是指在球磨機中,將粒度為幾十微米的Fe3O4粗顆粒通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內壁之間的撞擊,將其破碎成細顆粒。高能球磨法是利用高能球磨機對原料進行機械合金化,把原料合成納米尖晶石型鐵氧體。球磨法產物晶粒尺寸不均勻,易引入雜質。

1.1.2高溫分解法

高溫分解鐵有機物法是將鐵前驅體(Fe(CO)5、Fe(CuP)3)高溫分解產生鐵原子,再由鐵原子生成鐵納米粒子,將鐵納米粒子控制氧化得到氧化鐵。這種方法制得的納米粒子結晶度高、粒徑可控且分布很窄[11]。竇永華等[12]采用高溫有機前驅體分解的方法,Fe(acac)3 為前驅體制備出了單分散性較好的Fe3O4納米粒子,平均粒徑為(6.4±0.9)nm,而且通過這些粒子的自組裝還得到了排列規整的單層及多層的有序結構。

1.2 液相合成法

 1.2.1沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、交流電沉淀法和絡合物分解法等[13]。共沉淀法因具有產率高、成本低等特點,制備中應用較多,但該方法制備過程復雜,所制的的產物易團聚、氧化。張鑫等[14]采用共沉淀法,Fe3+Fe2+溶液物質的量比為11、反應溫度為30 的條件下制備的Fe3O4粒徑在20 nm 以內。Wu Jun-Hua[15]研究反應溫度對納米Fe3O4粒徑的影響,20 80 時得到的粒徑最小大約為24 nm。共沉淀法最大的難題是如何分散生成納米Fe3O4粒子并使其不團聚。為此許多學者通過在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性劑包覆微粒表面等手段對共沉淀法進行了改進,以達到減少團聚的目的。程海斌等人[16]采用改進共沉淀法以十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)為表面活性劑制得的納米Fe3O4復合粒子能在更寬的pH 值范圍( 19)內穩定分散。共沉淀法生成的納米Fe3O4粒子極不穩定,其穩定性與pH值成反比,在強堿性介質中靜置時立即發生聚沉,隨著pH 值降低,穩定性有所提高,但靜置幾分鐘后都會析出沉淀。

1.2.2水熱合成法

該法利用高溫高壓下某些氫氧化物在水中的溶解度大于對應的氧化物在水中的溶解度的特點,因此當氫氧化物溶入水時同時析出相應氧化物納米粒子。劉奕等[17 ]FeSO4·7H2O、(NH4 )2 Fe(SO4 ) 2·6H2O NaOH、NH3·H2O 為原料,以KC1O4KNO3為氧化劑,采用水熱合成法在110℃反應14h,成功合成了立方相的六方片狀Fe3O4納米晶以及Fe3O4單晶納米棒,其中Fe3O4單晶納米棒的直徑為60nm,長度為介于01751175um,其飽和磁化強度為39154emu/ g。Chen D [18]N2做作為環境氣體,Fe (OMOE) 2MOE 中回流4 h,再在磁攪拌下加入一定量MOE H2O 的混合溶液,得到的懸浮物在水熱釜中反應得到了不同粒徑的Fe3O4納米顆粒。周小麗等[19]采用氯化亞鐵( FeC12·4H2O),氯化鐵(FeC13·6H2O) ,Na2SO3,H2O2,NaOH,水合肼等為原料,用水熱合成法成功制備了磁性Fe3O4 納米顆粒。并研究了不同的表面活性劑、氧化劑對合成過程的影響。該法的優點是可直接生成氧化物,避免了一般液相合成法需要經過煅燒轉化為氧化物這一步驟,大大地降低硬團聚。

1.2.3微乳液法[20]

由表面活性劑、油相、水相及助溶劑等在適當比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液,反應僅限于微乳液滴這一微型反應器內部,粒子的粒徑受到水核的控制,且可有效避免粒子之間的進一步團聚。因而得到粒徑分布窄、形態規則、分散性能好的納米粉體。同時,可以通過控制微乳液液滴中水的體積及各種反應物的濃度來控制成核、生長,以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。用微乳液法制備的納米磁性Fe3O4粒徑均勻、粒徑較小、分散性好且多為球形。但該法耗用大量乳化劑,產率低,因此價格昂貴,不適于大量生產。

1.2.4水解法[21]

水解法可以分為兩種:一種是Massart 法,另一種為滴定水解法。而我們一般說的水解法多指是滴定水解法。水解法對設備的要求低,反應可以在較為溫和的條件下進行,所用的原材料為廉價的無機鹽,工藝流程簡單,反應產物純度高,粒子分散性比較好。在一定程度上解決了團聚問題。但該方法在制備過程中要求考慮影響粉末粒徑和磁學性能的因素較多( 如反應物濃度、反應溫度、沉淀劑濃度與加入速度、攪拌情況和pH值等),使得對實驗的工藝參數必須嚴格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分別制備了直徑在8nm左右的Fe3O4納米粒子,透射電鏡觀察發現,由滴定水解法制備的Fe3O4納米粒子主要為球形,粒子大小比較均勻,而由Massart 法制備得到的Fe3O4納米粒子則呈現從球形到立方形的多種形態,并且粒徑分布寬。Zhongbing Huang [23]采用水解法制備Fe3O4納米粒子粒徑大約為10 nm,粒徑分布窄。

1.2.5溶膠-凝膠法

利用金屬醇鹽水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠,再濃縮成透明凝膠,經干燥、熱處理得到氧化物超微粉。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中, 與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后經過溶劑置換、洗滌和熱處理, 制備了粒徑主要分布在20 nm 左右、單分散的球形磁性微球, 并且表現出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法,利用兩種催化法的各自特點, 優勢互補, 同時將溶膠- 凝膠法與乳液成球技術相結合, 解決了SiO2磁性微球球形度不好的問題。該方法可在低溫下制備純度高、粒徑均勻、化學活性大的單組分或多組分分子級混合物,以及可制備傳統方法不能或難以制得的產物等優點,而使其得到了廣泛的應用。但前驅體的金屬醇鹽毒性大、對痕量的水分敏感且價格昂貴。

1.2.6生物模板合成法

由于DNA 結合蛋白、小熱激蛋白、李斯特細菌、鐵蛋白等內部是空穴結構,可利用它們作為模板合成磁性納米Fe3O4粒子。例如,鐵蛋白空穴內徑為8nm ,外徑為12nm,DNA 結合蛋白空穴內徑為6nm,外徑為9nm。煙草花葉病毒空穴內徑為8nm,外徑為12nm。利用這些空穴結構,研究者們成功合成了納米Fe3O4粒子。

1.2.7  微波水熱法

微波水熱法于1992 年被美國賓州大學的ROYR[25]提出。微波水熱法制備微細粉體是用微波場作為熱源,反應介質在特制的、能通過微波場的耐壓反應釜中進行反應,在微波輻射作用下,極性分子接受微波輻射能量后,偶極子以數億次每秒的高速旋轉產生熱效應。由于微波水熱法具有加熱速度快、反應靈敏、受熱體系均勻等特點,使其能快速制備粒徑分布窄、形態均一的納米粒子。因此微波水熱法在制備超細粉體方面具有巨大的潛在研究價值。研究者海巖冰等[26]用微波爐8 s 就可以制備出平均粒度為30 nm Fe3O4納米粒子,產率到達90%,同時具有良好的分散性。

1.2.8  氧化法[27]

氧化法是制備超細Fe3O4的最常用方法,是將一定濃度的鐵鹽及堿液,經混合沉淀生成Fe(OH)2,恒溫下通空氣攪拌,將Fe(OH)2Fe2+部分氧化成Fe3+而直接獲得Fe3O4微粉,但合成的Fe3O4粒度均勻性還有待于進一步解決。

2 納米Fe3O4粒子的表面改性

由于制備的Fe3O4粒子容易團聚、容易被氧化,或者在某些方面不夠完善,在使用時需對其表面進行改性,有目的地改變粒子表面的物理化學性質,如表面化學結構、表面疏水性、化學吸附和反應特性等。常用的表面改性方法如下:

2.1 表面化學改性法

利用表面化學方法,如有機物分子中的官能團在Fe3O4粒子表面的吸附或化學反應對粒子表面進行局部包覆使其表面有機化,從而達到表面改性,這是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化學改性所用的表面改性劑多為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和帶有官能團的有機聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑,是其帶負電的極性端借助庫侖力與 Fe3O4所帶正電荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非離子型表面活性劑在水中不電離,對Fe3O4粒子表面的吸附主要是通過范德華力和氫鍵的形式進行。而有機聚合物多是通過分子中的官能團與Fe3O4粒子表面形成化學鍵結合,如硅烷是通過其水解后的羥基與粒子表面富含的羥基脫水結合,聚(丙烯酸-丙烯酸羥乙酯)則是通過羧基與粒子表面形成配位鍵結合。

2.2  沉淀反應改性法

沉淀反應改性是指通過無機化合物在Fe3O4粒子表面進行沉淀反應形成包覆層,從而改善其抗氧化性、分散性等。張冠東等[28]對共沉淀得到的Fe3O4納米粒子在硅酸鈉溶液中進行酸化處理,獲得了表面包覆SiO2層的核殼結構的磁性粒子。由于SiO2的位阻作用,限制了Fe3O4微晶的團聚和繼續生長,使Fe3O4核分散在產物中保持較小的晶粒尺寸,包覆產物表現出超順磁性,同時提高了磁性組分的耐候性。

2.3  溶膠-凝膠法改性

溶膠-凝膠過程指無機前驅體通過各種反應形成三維網狀結構。SiO2是溶膠-凝膠法改性Fe3O4中應用最為廣泛的一種調節表面和界面性質的表面修飾劑。該方法通常是采用正硅酸乙酯為原料,通過優化水解條件在Fe3O4粒子表面包覆一層SiO2,提高Fe3O4粒子的穩定性。婁敏毅等[24]將超聲分散后的納米級Fe3O4磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中,與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液,最后經過溶劑置換、洗滌和熱處理,制備了粒徑主要分布在20!m左右、單分散的球形磁性微球,并且表現出良好的超順磁性和磁響應性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法,利用兩種催化法的各自特點,優勢互補,同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術相結合,解決了SiO2磁性微球球形度不好的問題。

2.4  靜電自組裝改性

靜電自組裝,又稱層層自組裝或逐層自組裝,是近年來出現的一種新型的粒子自組裝的方法,它為合成新型、穩定和功能化的核殼式微球提供了新的選擇,并且技術簡便易行,無須特殊裝置,通常以水為溶劑。因此,備受國內外研究學者的關注。運用這種技術,將復合式的殼層通過層層吸附組裝在固相粒子上,可以制備出新型的復合式的核-殼材料,其殼層可以是單一組分的無機物或聚合物,也可以是組分不同的混雜式的無機物殼層或無機物/聚合物混雜層。它使各種結構的材料可以組裝在極性底物上,或是固相的粒子上,從而使更多組分可以組成復合材料,為研究新型材料提供了新的合成路線。

3 展望

納米Fe3O4作為一種磁性粒子,在各種材料領域中起著不可替代的作用。故而納米Fe3O4的發展成了當今社會的必然。縱觀上述的幾種制備和改性的方法,他們各有優缺點。在制備中,現階段用的最廣泛的當屬共沉淀法,可共沉淀法制得的粒子很不穩定、易團聚。所以,發展更好的制備方法成了納米Fe3O4研究的重點。在改性方面,根據不同的使用,有不同的改性方法,以達到較專業、高性能的效果。

參考文獻

[1] 李文兵, 周蓬蓬, 余龍江, 朱敏, 魯明波. 生物相容Fe3O4磁性納米顆粒的合成及應[J]. 現代化工 , 2006,(S1)

[2]王永亮; 李保強; 周玉. 超順磁性Fe3O4納米顆粒的合成及應用[J].功能材料, 2009 07

[3]Sonti S V, Bose A.Cellseparation Using Protein- A- Coated Magnetic Nanoclusters [J].J. ColloidInterface Sci.,1995,170:575- 585.

[4]李桂銀; 楊棟梁; 黃可龍; 蔣玉仁. Fe3O4羧基改性殼聚糖復合納米粒子的制備、表征及生物學應用[J].功能材料, 2009 07

[5]周永國,楊越冬,郭學民,.磁性殼聚糖微球的制備、表征及其靶向給藥研究[J].應用化學,2002,19(12):1178- 1182.

[6] 馬明, 朱毅, 張宇, . 四氧化三鐵納米粒子與癌細胞相互作用的初步研究[J]. 東南大學學報: 自然科學版, 2003, 33(2): 205- 207.

[7]Ma M. Preparation andcharacterization of magnetitenanoparticlescoated by amino silane [J] .ColloidsSurf.,A,2003,212:219- 226.

[8] 劉美紅, 陳曉明. 磁性微球在生物醫學領域的最新進展[J]. 精細與專用化學品, 2006, 14(2): 6- 9.

[9]Stoeva S I,Huo F W, Lee J S,etal.Three- layer composite magneticnanoparticle probes forDNA[J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127:15362- 15363.

[10] 汪禮敏.高能機械研磨制備鐵氧體的研究[J].粉末冶金工業,1999,17(2):125129.

[11] 陳輝. 高溫分解法合成Fe3O4磁性納米微粒[J]. 河南化工, 2004(2):11- 12.

[12] 竇永華, 張玲, 古宏晨. 單分散Fe3O4納米粒子的合成、表征及其自組裝[J]. 功能材料, 2007, 38(1): 119- 122.

[13]何運兵, 邱祖民, 佟珂. 制備納米Fe3O4的研究進展[J]. 化工科技,2004, 12(6): 52- 57.

[14] 張鑫, 李鑫鋼, 姜斌. 四氧化三鐵納米粒子合成及表征[J]. 化學工業與工程, 2006, 23 (1): 45- 48.

[15] WU Jun-Hua, KO Seung Pil, LIUHong-Ling. Sub 5 nm magnetitenanoparticles: synthesis, microstructure, andmagnetic properties[J].Materials Letters, 2006, 11(2): 1- 6.

[16] 程海斌, 劉桂珍, 李立春. 納米Fe3O4ζ電位和分散穩定性[J]. 武漢理工大學學報, 2003, 25(5): 4- 6.

[17]  劉奕,高勇謙,郭范. [J ] . 人工晶體學報,2005 ,5 (34) :7282785.

[18] Chen D , Xu R. [J ] . Materials Research B ul letin ,1998 , 33(7) :101521021.

[19]  周小麗,畢紅. [J ] . 安徽大學學報(自然科學版) ,2006 ,2 (30) :75279.

[20] Deng Y,Wang L,Yang W,etal.Preparation of magnetic polymeric particles via inverse microemulsionpolymerization process[J].J Magn Magn Mater,2003,257(1):6978.

[21] 鄭舉功,陳泉水,楊婷.磁性四氧化三鐵納米粒子的合成及表征[J].無機鹽工業,2008(11):1517.

[22] 邱星屏. 四氧化三鐵磁性納米粒子的合成及表征[J]. 廈門大學學報:自然科學版, 1999, 38(5): 711- 715.

[23] MAO Baodong, KANG Zhenhui, WANG Enbo.Synthesis of magnetiteoctahedrons from iron powders through a mildhydrothermalmethod[J]. Materials Research Bulletin, 2006, 41: 2 226- 2 231.

[24] 婁敏毅, 王德平, 黃文旵, . 單分散核殼結構SiO2磁性微球的制備及性能[J]. 硅酸鹽學報, 2006, 34(3): 277- 283.

[25] YEUR-LUEN Tu, MARIA L Clalzada,NICOLAS J Phillips. Synthesisand electrical characterization of thin films ofPT and PZT madefrom a diol-based sol - gel route[J]. J Am CeramSoc, 1996, 79(2):441- 448.

[26] 海巖冰, 袁紅雁, 肖丹. 微波法制備納米Fe3O4 [J]. 化學研究與應用,2006, 6(18): 744- 746.

[27] 王全勝,劉穎,王建華,張先武.沉淀氧化法制備Fe3O4的影響因素研究[J].北京理工大學學報,1994(2):200205.

[28] 張冠東, 官月平, 單國彬, . 納米Fe3O4粒子的表面包覆及其在磁性氧化鋁載體制備中的應用[J]. 過程工程學報, 2002, 2(4):319- 324.